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Laboratoire de Réactivité de Surface
UMR 7197 UPMC-CNRS

Faits Marquants

 

Développement de techniques d’approche moléculaire des interfaces


Suite à un certain nombre de développements de techniques, nous avons poursuivi notre effort avec l’acquisition et le développement de nouvelles techniques ou encore l’implémentation de nouveaux modes d’utilisation de techniques existantes.


Application de la NOx-TPD – avancée en deNOx :

Nous avions précédemment évoqué la technique de désorption en température programmée, qui appliquée à la désorption d’oxydes d’azotes (NOx-TPD) préadsorbés sur un catalyseur, s’était révélée être une méthode originale pour déterminer la surface accessible d’un oxyde.

Elle a permis depuis de déterminer la surface accessible de différents oxydes après dépôt d’une autre phase ou d’oxydes supportés dans le cas des catalyseurs ZrO2/SBA-15, ZrO2/SiO2 [2016/24], WOx/Ce0.62Zr0.38O2 [2014/25]. De plus, elle nous a permis d’aborder sous un nouvel éclairage, la réaction de réduction catalytique des NOx par les hydrocarbures (C3H6-SCR) sur Ag/Al2O3 [2013/28], [2013/46], [2014/16], [2014/43], [2015/01], [2016/62] (Thèse 2012-2015, financement UPMC). Une corrélation NOx-TPD – activité en C3H6-SCR a permis d’expliquer l’origine, largement mentionnée dans la littérature, de la teneur optimale de ∼ 2 %pds en Ag sur Al2O3 pour cette réaction [2013/46]. Une corrélation NOx-TPD – cinétique de cette même réaction mais assistée par H2 a par ailleurs permis d’expliquer l’augmentation de l’activité catalytique lorsque la teneur en Ag diminuait et de souligner l’importance du taux de couverture en NOx du support Al2O3 dans la réaction [2014/43].


AFM liquide :

La transposition des techniques conventionnelles de science des surfaces, de l’interface solidegaz vers l’interface solide-liquide, a permis d’explorer pour la première fois en AFM des systèmes biologiques.
L'utilisation du mode "peak force tapping" en phase liquide a permis de sonder des interfaces d’intérêt biologique avec une haute résolution tout en préservant "l'état" des (bio)molécules adsorbées. Ainsi, des mesures AFM ont permis d'évaluer en temps réel la stabilité de couches auto-assemblées (silanes) dans un milieu aqueux [2012/08]. L'utilisation de ce même mode a permis d'observer l'organisation d'enzymes multimériques immobilisées sur des couches de silanes en fonction des agents de couplage utilisés, et d'établir une relation structure-activité dans plusieurs conditions [2014/26]. Dans un autre contexte, les analyses AFM en phase liquide ont été exploités pour étudier l'influence d'une rugosité nanométrique stochastique sur le comportement de plusieurs protéines (collagène, lacto-globuline, etc). Les résultats ont montré un effet significatif de la surface nanostructurée sur l'organisation supramolécules des protéines en fonction de leurs structures 3D [2013/07].


Electrospray :

Un autre développement technique original qui a marqué le LRS ces dernières années (Cf Fait marquant N°2), est le couplage d'une source electrospray (ionisation par électrodéposition) aux techniques de science des surfaces, mis à l’honneur dans « en direct des Labos » espace presse du CNRS, édition web du 17 janvier 2017, http://www.cnrs.fr/inc/communication/direct_labos/humblot.htm. Ce procédé, ingénieusement détourné d’un dispositif de spectrométrie de masse, a permis de vaporiser des microgouttelettes de solution contenant des molécules
biologiques fragiles puis de les déposer dans un état d’ionisation imposé par le pH de la solution ou par la tension d’accélération de l’electrospray, sur la surface modèle métallique ou oxyde.

De premiers résultats ont été obtenus sur les modes d'interaction, de croissance et de structuration d'un dipeptide (Gly-Pro) sur une surface monocristalline de
cuivre, en fonction de son état d’ionisation, Figure 1 [2016/64], [2016/72]. Ils nous ont permis d’obtenir un financement de post-doc de 24 mois (2016–2017) par le Labex Matisse pour étudier l’adsorption de peptides sur des surfaces métalliques en présence d’eau.

Figure 1 :

Utilisation de l’electrospray (à droite) pour
l’adsorption du dipeptide, par rapport à une méthode
classique d’évaporation en phase gaz (à gauche)

 

 

Approche Science des Surfaces en phase aqueuse

Dans le domaine de la préparation de catalyseurs, deux études montrent l’originalité de l’approche choisie.
Dans le premier cas [2015/65], [2015/79], [2016/63], le système catalytique modèle étudié est constitué de sulfure de molybdène (MoS2) supporté sur alumine, système largement utilisé dans le domaine de l’hydrotraitement (purification des coupes pétrolières) et de la valorisation de la biomasse (hydrodéoxygénation, hydrogénation). Le rôle du support dans la genèse de la phase active (taille, morphologie, orientation, taux de sulfuration) reste une question ouverte avec des conséquences fortes pour la conception de  formulations catalytiques innovantes.

Quatre faces orientées et monocristallines de l’alumine α ont été choisies comme modèle de surface pour l’alumine γ, le support industriel de prédilection en catalyse mais qui n’existe pas sous forme monocristalline. L’approche choisie a permis de synthétiser des catalyseurs modèles en phase aqueuse selon des méthodes de préparation classiques à l’échelle industrielle (adsorption [2015/79] ou imprégnation [2016/63]). Elle a mis en évidence un rôle clef de l’orientation cristalline du support (et donc de la spéciation des hydroxyles de surface) sur l’adsorption du précurseur de molybdène et sa sulfuration ultérieure conduisant à un empilement et une orientation différente des feuillets de phase active MoS2.

L’analogie structurale entre alumine α et alumine γ permet d’étendre ces résultats obtenus sur surfaces planes à des supports divisés (Figure 2). Une approche multi-techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) a révélé que les différences de structure des feuillets MoS2 peuvent être rationalisées en terme de force des interactions métal/support sur chaque face. Ces résultats démontrent l’hétérogénéité, en termes de composition et de structure, des catalyseurs industriels à l’échelle d’une particule unique de support. Un contrôle de la morphologie du support apparaît ainsi comme un levier clef pour une conception raisonnée de ces catalyseurs. La publication [2015/79] a été choisie comme JACS Spotlights par l’éditeur (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15595−1559) tandis que la publication [2016/63] a été retenue par le synchrotron SOLEIL comme Highlights 2016 dans le domaine Chimie et Physico-chimie, Nanochimie.

 

Figure 2 :

Analogies entre alumine α A (11-20, M 10-10, R 1-102, et C (0001)) et alumine γ (plans (111), (110) et (100)) et lien avec la structure de surface de la phase active MoS2 [2015/65], [2015/79], [2016/63].

Une seconde étude [2014/65] s’est focalisée sur l’étape de dépôt du précurseur métallique sur surfaces planes d’alumine et de silice, en développant un suivi in situ en phase aqueuse de l’adsorption de complexes du platine par une méthode novatrice dans le domaine à l’aide d’une microbalance à cristal de quartz (QCM).

 

Ces travaux ont permis de suivre, de manière quantitative et pour la première fois en présence du solvant, l’adsorption de complexes de platine en fonction du pH de la solution. La QCM a aussi permis d’étudier la réversibilité de l’adsorption par modification du pH (Figure 3) Les valeurs expérimentales déterminées sont similaires à celles obtenues sur poudre. Cette étude ouvre la voie vers des études à la fois quantitatives et in situ des premières étapes de préparation des catalyseurs supportés. Ces travaux ont fait notamment l’objet d’une publication dans Chemical Communication [2014/65] qui a été choisie pour la couverture du journal (issue 19, 2014).

 

Figure 3 :

Suivi in-situ par QCM de l’adsorption et la désorption d’un complexe hexacholoro platinique, PtCl6 2- sur une surface d’alumine en fonction du pH [2014/65].

PZC = Point of Zero Charge

 

 

 

Identification des sites actifs pour la valorisation des alcools.


Dans le contexte de la valorisation des alcools bio-sourcés, les réactions de déshydratation de l’isopropanol, et la formation d’alcools à chaine longue à partir d’éthanol (réaction de Guerbet) ont été étudiées respectivement sur des alumines et des hydroxyapatites.

Grâce à une approche microcinétique, il a été montré qu’un mécanisme unique conduit à la formation de propène (E2) et d’éther isopropylique (SN2) sur γ-Al2O3 empoisonnée ou non par du sodium, ou sur γ-Al2O3 avec pour sites actifs les sites acides de Lewis AlV des terminaisons (100) de l’alumine. Les paramètres thermodynamiques et cinétiques obtenus par calcul DFT ont permis d’identifier le mécanisme de la réaction et d’en reproduire le comportement cinétique expérimental même à forte conversion (Figure 4). [2015/47]

 

 

 

Figure 4 :

Simulation des performances catalytiques de
conversion de l’isopropanol sur alumine.

 

 

 

La prise en compte d’un site étendu (macro site) a permis de rationaliser les effets coopératifs entre coadsorbats (dimères alcool-eau ou alcool-alcool) favorisant la formation d’éther isopropylique. [2016/17] La même approche appliquée au système silice-alumine a permis d’identifier les silanols pseudo-pontants (PBS-Al) comme sites actifs du fait de la synergie entre les propriétés acides de Bronsted et de Lewis, qui facilite l’activation de l’alcool. [2017/06]. Cette étude a conduit à l’attribution du prix de l’EFCATS 2017 au doctorant.
Les performances en catalyse des hydroxyapatites, phosphates de calcium cristallins comportant de nombreux défauts structuraux, notamment dans la réaction de Guerbet étaient jusqu’alors reliées de manière empirique au seul rapport Ca/P, sans qu’aucun lien n’ait été jusqu’alors établi entre ce paramètre et la composition réelle massique, et encore moins de celle en surface.

Grâce à une approche pluri-techniques menée au niveau moléculaire, notre apport dans ce domaine se situe dans :

  1. dans la rationalisation de la non stoechiométrie à l’échelle moléculaire (Ca10-x-B□Ca,x+B(PO4)6-x-B(HPO4)x(CO3)A+B(OH)2-x-2A-B□OH,x+A+B) [2016/30 (couverture du journal)
  2. la discrimination des signatures spectroscopiques des différents groupements structuraux présents dans le coeur et en surface grâce à des marquages isotopiques suivis par IR [2014/28] et RMN du solide [2015/64],
  3. la caractérisation in situ des sites acides (Ca2+ et PO-H) et basiques (OH- et PO4 3-)[2014/36].

La conversion en éthanol est gouvernée par la concentration en OH, alors que la nature du site acide associé détermine la sélectivité, les PO-H sont nécessaires à la formation du n-butanol, alors que le calcium favorise l’acétaldéhyde et ralentit la réaction. Ainsi, contrairement aux postulats de la littérature centrés sur la paire acide base Ca2+-PO4
3-, c’est la paire acide-base POH-OH (Figure 5) qui joue un rôle essentiel au sein de ce système [2016/52].

 

Figure 5 :

Influence de la  nature de la paire acide base impliquée au sein d’une  hydroxyapatite sur la réactivité de l’éthanol

 

Utilisation de matrices siliciques mésoporeuses à des fins de protection ou de nanostructuration.

 

Initiés au laboratoire pendant le contrat quinquennal en cours, des travaux concernant l’hétérogénéisation de catalyseurs « complexes » tels que l’enzyme glucose oxydase (GOx) ou des polyoxométallates (POMs) ont été réalisés avec succès pour des applications en catalyse d’oxydation solide/liquide. Des supports siliciques de deux types ont été étudiés, à savoir des matériaux de type SBA-15 dont les pores se présentent sous la forme de canaux structurés selon un arrangement hexagonal et des mousses mésocellulaires de type MCF caractérisées par la présence de cellules communicantes organisées selon un réseau tridimensionnel. Dans les deux cas, les phases actives, GOx et POMs, ont été greffées par voie covalente via une liaison amide, en condensant certains de leurs groupements acide carboxylique résiduels avec des fonctions aminopropyle supportées. Cette approche a constitué une première dans le cas des polyoxométallates.

Outre une récupération facilitée du biocatalyseur, le processus d’hétérogénéisation de la GOx a permis d’accroître significativement la stabilité de l’enzyme à la température et aux solvants organiques (Figure 6), ouvrant des perspectives en matière de catalyse tandem chimioenzymatique, mais à condition d’utiliser des mousses mésocellulaires aux tailles de pores adaptées [2016/26]. Les matériaux hybrides GOx-zéolithe TS-1 ont permis l’époxydation aérobie d’alcools allyliques hydrosolubles.

 

Figure 6 :

Amélioration de la résistance de l’enzyme vis-à-vis du méthanol après son immobilisation

 

 

 

 

 

 

Dans le cas, du greffage des POMs dans la silice SBA-15, les catalyseurs ont montré une activité en époxydation en présence de H2O2 environ deux fois plus importante que leurs analogues dans la silice MCF, pourtant dotés de meilleures propriétés texturales. Les observations par MET (microtomie) des matériaux hybrides résultants indiquent une très forte organisation des POMs dans la porosité « hexagonale » (Figure 7). Cette structuration paraît supplanter le bénéfice apporté par le caractère 3D de la porosité des silices MCF [2015/54] et [2013/24]. Un tel effet rappelle d’autres exemples déjà publiés dans le domaine de la catalyse sur dendrimères où, à diverses reprises, il a été démontré que l’organisation et la concentration des phases actives dans la couronne dendritique apporte une contribution positive à l’activité.

 

Figure 7 :

Cliché de MET (microtomie) montrant la distribution homogène des POMs dans les canaux de la silice SBA-15.

 

 

 

 

 

Comprendre et orienter l’immobilisation des biomolécules afin d’optimiser leurs applications

Notre démarche a consisté à caractériser l’immobilisation de biomolécules sur des monocouches auto-assemblées sur surfaces d’or, dans des conditions de plus en plus complexes. Dans un premier temps, les dépôts formés sous ultra-vide, obtenus en tirant avantage de la forte volatilité des acides aminés, ont permis de mettre en évidence les « points d’ancrage » de ces molécules à la surface [2016/64]. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’immobilisation de la biomolécule en milieu réel, c’est-à-dire à des dépôts à partir de la phase aqueuse.

Dans le cas d’une surface d’or fonctionnalisée par des thiols, nous avons ainsi pu mettre en évidence l’importance de la longueur des chaînes carbonées du thiol, les chaînes longues conduisant à une meilleure auto-organisation grâce à une augmentation des interactions C-C au détriment de celles entre la chaîne carbonée du thiol et de la surface d’or [2014/24], [2015/70]

 

L’étude de l’immobilisation en phase aqueuse d’une enzyme, la D-glucose-6-phosphate deshydrogénase, sur des couches auto-assemblées d’APTES fonctionnalisant des surfaces de silicium a montré par différentes techniques comme l’AFM, la QCM in situ et l’XPS, que la nature de l’agent de couplage nécessaire à l’établissement de la liaison covalente joue un rôle très important sur la stabilité de la couche auto-assemblée ainsi que sur la quantité d’enzyme immobilisée et son degré d’agrégation, donc sur son activité (Figure 8) [2012/08], [2014/26].

 

Figure 8 :

Contrôle de l’état d’agrégation de l’enzyme et influence sur l’activité.

 

 

 

 

Le contrôle de ces couches auto-assemblées (SAMs) sur surfaces planes d’or a permis d’optimiser deux types d’applications que sont les biocapteurs et les surfaces antibiofilms. On peut notamment souligner pour la partie biocapteurs, l’abaissement de la limite de détection de petites biomolécules (de type benzoapyrenes par exemple) avec un seuil de détection proche du µM mesuré par SPR ou par QCM [2012/43], [2015/39]. Concernant l’application antibiofilms, outre la transposition des études modèles sur or à des surfaces en acier inoxydable (intérêt agroalimentaire), en titane ou en silicone (intérêt biomédical), il est important de souligner l’effort réalisé ces dernières années dans la compréhension du mécanisme d’action de l’activité antimicrobienne de ces surfaces antibiofilms. Par exemple, la nature des groupes actifs dans le mécanisme biocide (groupes sophoroses dans le cas d’un sophorolipide greffé sur un thiol amine/Au, [2015/55] ) ou l’effet de l’orientation de la molécule (par exemple une temporine, peptide antimicrobien, greffée par sa partie C-terminale ou N-terminale [2014/39]) ont été déterminés.

 

 

 

12/01/18

Traductions :