Spectroscopie RMN / RPE

Résonance magnétique nucléaire

La RMN est une technique spectroscopique basée sur l’étude du comportement des spins nucléaires des atomes lorsque ceux-ci sont placés dans un champ magnétique intense et soumis à un champ radiofréquence.

Les différentes interactions présentes (déplacement chimique, couplage scalaire et dipolaire, interactions quadripolaires et leurs aspects anisotropes pour l’état solide) permettent d’obtenir de nombreuses informations en particulier sur la structure des matériaux.

Les atomes étudiés peuvent faire partie du catalyseur ou bien de molécules adsorbées.

Dans le cas des matériaux catalytiques qui intéressent le laboratoire, la grande majorité des études concernent l'aluminium-27 (valeur du spin nucléaire I = 5/2) et le silicium-29 (I = 1/2) mais de nombreux travaux sont développés sur d'autres noyaux (1H, 13C, 51V...).

Fig. : Spectre RMN 27Al 3QMAS d’une zéolithe BEA (AlTd : aluminium en environnement tétraédrique ; AlOh : aluminium en environnement octaédrique) 

Équipement : Le LRS dispose d'un accès aux spectromètres RMN de l’Institut des Matériaux de Paris-Centre. Cet équipement comprend, pour la RMN en phase solide, deux spectromètres Bruker ultrashield 700 SB et 500 WB et pour la RMN en phase liquide, un spectromètre Bruker 500 SB (www.impc.upmc.fr).

RéSONANCE PARAMAGNéTIQUE éLECTRONIQUE

La résonance paramagnétique électronique (RPE) est une spectroscopie très proche dans son concept de la RMN. Elle permet d’identifier et d’étudier les espèces paramagnétiques (présentant des électrons non appariés)présentes en milieu liquide, solide ou gazeux. Elle est classiquement utilisée pour détecter et/ou caractériser des radicaux organiques, des complexes/ions de métaux de transition, des défauts ponctuels dans des solides ou des électrons de conductions. La très grande sensibilité de cette technique est de l’ordre du ppm.

Dans le cas d’ions/complexes de transition supportés sur oxydes, les spectres obtenus peuvent permettre de déterminer le degré d’oxydation, le nombre de ligands, la symétrie, la position (surface ou de cœur), ainsi que la dispersion de ces espèces paramagnétiques, permettant ainsi de mieux comprendre l’activité de catalyseurs hétérogènes.

En complément de ces caractérisations qualitatives, la RPE peut également, avec précautions, être utilisée de façon quantitative en liquide (ex : productions de radicaux hydroxyles par réaction de Fenton) ou pseudo-quantitative pour les solides (ex : création/disparition de défauts lors de traitements chimiques/thermiques).

De plus, un suivi temporel RPE peut permettre de caractériser la cinétique d’apparition/disparition d’espèces paramagnétiques (ex : stabilité d’espèces, réactions photo-chimiques, …).

Équipement : JEOL FA-300 travaillant en bande X et équipé d’un aimant pouvant monter jusqu’à 16 000 Gauss.

L’appareil, installé en décembre 2008 au laboratoire permettant de telles études et des mesures classiques à température ambiante et à 77 K. Il peut être équipé d’un système de régulation de température à l’hélium permettant des mesures entre 5 K et 470 K. Des accessoires supplémentaires permettent d’étendre l’étude à de nombreux systèmes chimiques (système d’irradiation, cellule électrochimique, cellule pour liquides avec système stop-flow, …).

Contact LRS : Frédéric Averseng (frederic.averseng @ upmc.fr)